聚集诱导发光特性的三苯胺类荧光探针的合成及其性能研究

来源: 未知 作者:paper 发布时间: 2020-06-23 18:23
论文地区:中国 论文语言:中文 论文类型:工程硕士
pH和铜离子在环境及生物体的各项生理活动都占有着重要作用,因而对于 pH和铜离子的检测是非常有必要的。然而大多数的探针在高水分数溶液中荧光 都很弱,聚集诱导发光(AIE)材料在
摘要
pH和铜离子在环境及生物体的各项生理活动都占有着重要作用,因而对于 pH和铜离子的检测是非常有必要的。然而大多数的探针在高水分数溶液中荧光 都很弱,聚集诱导发光(AIE)材料在聚集态或固态具有强的荧光,可以克服上述 缺点,因而备受众多研究者的青睐。本文是以三苯胺为基础的聚集荧光探针的研 究。首先以三苯胺为初始原料,设计合成了四种聚集荧光探针,分别是两个含 2-(2••氨基苯基)・1H-苯并咪醴的pH探针和两种分别含2■轻基■蔡甲醛及2■轻基 J ■蔡乙酮的铜离子探针。
第一部分,以2・(2■氨基苯基)苯并咪卩坐与三苯胺为初始原料,合成了 STPABI和DTPABI两种荧光探针。两种化合物均呈现聚集诱导发光增强(AIEE) 效应以及结晶诱导发光(CIE)性能。主要包含以下内容:(1)在有机溶剂中和聚集 态均呈现较高的荧光量子效率:(2)在纯有机溶剂中呈现蓝紫色荧光,在固态呈 现绿色荧光,展现了可调荧光的性质,通过理论计算(DFT)发现其聚集态的可调 荧光特性是由于分子间电荷转移引起的;(3)两化合物均可作比例型的pH探针;
(4)在滤纸上探针的颜色可通过去质子化和质子化实现蓝紫色和绿色之间的转 换,说明其可用作荧光转换开关用来检测挥发性的有机酸碱。
第二部分,以三苯胺和2■轻基亠蔡甲醛及2■疑基・1 ■蔡乙酮为原料合成了化 合物STPAPAH1和STPAPAH2o通过光物理性能研究发现甲基的存在会对其紫 外和荧光光谱产生影响。STPAPAH1呈现较好的AIEE性能,而化合物STPAPAH2 呈现了较强的结晶诱导发光增强(CIEE)性能。理论计算发现这种差异是由共平面 性的变化引起的。离子选择性实验表明这两种化合物均可作为铜离子探针。 STPAPAH1荧光强度降低45.35倍,最大吸收红移6 nm,吸光度降低1.69倍; STPAPAH2荧光强度降低3&24倍,吸光度降低2.54倍。此外,可逆性实验表明 两探针对铜离子的响应是可逆的,且在紫外灯下颜色可由亮黄色变暗色,说明两 探针可作为可逆可裸眼识别的铜离子探针。pH适用范围、检测限及结合常数测试说明STPAPAH1的铜离子识别性能更好。
第一章绪论
1.1引言
通常情况下,荧光是一种较受欢迎的检测各种物质的分析工具,包括中性分子和 离子的定性及定量检测。然而,目前荧光材料仍存在着一些问题。首先,当被分析物 自身是具有荧光的时候,分析其浓度是十分容易的;当被分析物本身不具有荧光时, 就需要设计合成一些新的物质,它们可以与被分析物作用,使新物质的荧光得到改变, 包括荧光强度的增加或降低和最大发射峰位置的改变,从而达到检测被分析物的目的 【卜現其次,荧光材料的尺寸过大,不能应用于细胞时,纳米级H细胞毒性低的荧光 材料就显得尤为重要。此外,大部分荧光材料在固态时荧光很弱,而有机发光二极管 以及太阳能电池等光电子器件材料需要在固态时具有很强的荧光卩句。因此,设计合 成新的荧光物质以满足现在发展的需求是十分重要的。
近年来,基于荧光检测的分析技术非常受欢迎,不仅由于荧光材料众多的应用, 还因为它具有高灵敏度和选择性,并且具有时间和空间的优势。有机荧光材料在传感 领域和光电子器件方面占有着重要的地位。然而,大多数的有机荧光材料的研究基本 上是在纯的有机溶剂中进行的。此外,人们还发现,传统的有机材料随着化合物浓度 的增加荧光强度会减弱,人们把这种随着溶液浓度的增加或者聚集程度增加荧光强度 减弱的现象称为浓度猝灭效应(concentration quenching effect, CQE)或聚集诱导猝灭效 应(aggregation caused quenching, ACQ)。这主要是由于传统的荧光材料是由平面的芳 香环组成的,存在着面面的心兀相互作用,正是这种相互作用的存在促使了 CQE或 ACQ效应的产生。然而,稀溶液中荧光强度降低会导致许多问题的产生,例如荧光 强度的减弱使灵敏度降低,特别是对生物大分子的检测。生活中荧光材料绝大部分都 是应用在聚集态或者固体状态下的,因此,这种CQE或ACQ效应对于荧光材料的应 用十分不利W
为了克服CQE以及ACQ效应带来的不良后果,人们致力于设计合成新型的材料 (AIE材料)。自从2001年以来,一系列聚集诱导发光(aggregation induced emission, AIE) 的有机荧光材料被设计合成,AIE材料得到了很大发展["约。AIE化合物它们在稀的 有机溶液中的荧光基本很弱甚至无荧光,而在含水的聚集态下发光增强,这种独特的 发光现象被定义为AIE效应。
由于AIE化合物的独特的光物理性质,研究者们对AIE效应的机理进行了深入 的研究,目前已知的机理主要包括平面化和旋转性〔绚、分子内相互作用【27]、分子间 相互作用〔羽等。鉴于AIE机理的深入研究,各种构型的AIE化合物都得到了很好的 发展,例如螺旋桨构型的六苯基硅烷(HPS)【29]、蝴蝶形构型的毗喃衍生物卩叭J聚集 的杂原子衍生物〔⑷、V构型的染料卩2】以及螺旋桨构型的三苯胺衍生物〔33】等。研究者 们除了使AIE化合物的种类得到拓展外,也致力于研究AIE化合物的应用,使其在 传感领域厲“、细胞成像㈤呦以及光电子器件材料3刖等方面也得到了很大的发展。
1.2AIE化合物的分类
1.2.1四苯乙烯类化合物
在众多的发光材料中,四苯乙烯(TPE)具有简单的分子结构,双键上分别连有四 个共轨苯环。分子的这种结构可以有效地避免聚集态时面对面的加兀堆积,从而抑制 ACQ效应的产生。TPE类的化合物在良溶剂中荧光很弱或几乎没有荧光,这主要是 由于四个共辘苯环的内旋转促使了激发态无辐射衰减过程的产生;当加入一定量的劣 溶剂时,分子发生聚集使分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR), 因此显示强荧光,这个过程就是AIE特性的显示。TPE类AIE化合物由于在癌细胞 的检测[啦、力致变色【创、红色荧光材料[的以及pH响应性探针〔御等方面有着重要的 应用,因而引起了国内外众多研究者的关注。
Liu Xiaomei 和 Liang Gaolin 等合成了 TPE-COOH[42]o 如 Fig. 1.1 所示,他们将此 化合物与特定的蛋白质反应,得到了化合物1,化合物1会与氟林蛋白酶作用,使1 分裂,继而自聚合形成二聚体,最后进行自组装。化合物1本身的荧光很弱,仅含一 个发光团,最大发射峰大约在400 nm;当加入一定量的氟林蛋白酶后,最大发射峰 红移至474 nm附近,并且伴随着荧光强度的明显增强,这是产生双荧光团的结果。 众所周知,氟林蛋白酶是癌细胞高度表达的一种酶,由此可知,此化合物可以很好地 检测氟林蛋白酶,进而检测癌细胞,这将为癌细胞的分析测定提供一种新的方法。
Xu Bingjia等介成了 Fig. 1.2所示的化合物p-P4A[43]o由于分了中扭曲结构(四苯 乙烯)的存在,使得P-P4A具有很好的AIE效应,在水分数为零时,荧光极其微弱, 当水体积分数达到95%时,荧光强度增加了约200倍,显示极强的蓝色荧光。此外, P-P4A还具有很好的力致变色性质。为了研究分子结构对力致变色性质的影响,Xu Bingjia等还合成了 Fig.1.2所示的其它四种化合物。研究发现,兼具以四苯乙烯为母 体,甲酰基做取代基,会产生非对称晶体结构和净偶极距,使化合物具有显着的力致 变色性能。这将丰富力致变色的理论

基础,为以后深入研究做铺垫。

由于较窄的能带系和较低的荧光量子效率,使得现有红色荧光材料的研究还较 少,在此领域仍然存在着巨大的挑战。唐本忠等合成了具有红色荧光如Fig. 1.3(a)所 示的BT-2ATPE[441o与之前合成的TTB相比,新设计合成的BT-2ATPE最大发射红移 了 57 nm,这表明电子供体直接附着在电子受体上是一种较为有效的延长吸收和发射 的方法,这主要是由于其增强了分子内电荷转移。从Fig. 1.3(b)和Fig. 1.3(c)说明化合 物BT-2ATPE存在AIE和ICT的特性,插图是化合物在溶液态和固体状态紫外灯下 的图片,这表明它是一种很好的红色荧光材料,可为红色发光材料的设计与研究做贡 献。
二章 具有高荧光量子效率的三苯胺衍生物的pH传感
行为及聚集荧光的研究
2.1引言
pH在环境、污水处理、临床、化学、食物以及生物学方面有着重要作用[弘70〕, 因此,pH探针的设计与研究引起了众多学者的普遍关注。通常,pH探针都带有一些 杂原子基团例如卩奎啦、毗噪、苯酚、氨基等[71'76],这些基团可以对pH响应,通过质 子化或者去质子化来达到检测pH的目的。与原子吸收法、酸碱指示剂滴定以及电势 测定⑺①]等方法相比,比例荧光的方法网有着更好的灵敏度、选择性以及更小的干扰 [81-84],因此引起了更多化学研究者的关注。
然而,在实际应用中大多数的荧光探针由于其疏水性以及聚集诱导猝灭(ACQ)效 应,它们在高的水分数时呈现弱的荧光甚至不发光&⑶,这将很大程度地限制材料在 实际生活中的应用。新型的聚集诱导发光(AIE)分子是与传统的ACQ材料相反的一种 荧光材料,它们在纯的有机溶剂中发光很弱甚至没有荧光,而处在水分数较高的聚集 态或者固态时荧光很强[14-25]O此外,设计合成聚集荧光材料也可以一定程度上提高材 料的荧光量子效率,增强材料的实用性。
近年来,随着包括扭转分子内电荷转移(twisted intramolecular charge transfer, TICT)、分子内旋转(RIR)、限制的ICT、分子内电荷转移(ICT)以及顺反异构化等聚集 荧光的机理的深入研究,越来越多的聚集荧光材料被发现,然而具有高荧光量子效率 的探针仍然很稀少。因此,设计合成具有高荧光量子效率的聚集荧光pH传感器仍然 是非常必要的。三苯胺(TPA)有着螺旋结构,可以有效地抑制堆积,促进聚集态 的荧光增强Ma%因此常被作为合成AIE材料的原料。
本章,设计合成了两种包含三苯胺的pH荧光探针STPABI和DTPABI。在三苯 胺基团上引入苯并咪f^[85'86]作为pH响应基团,对pH产生响应。由于分子间的电荷 转移,荧光可由有机溶剂中蓝紫色变为固态中绿色。此外,粉末态时的荧光也可以通 过质子化和去质子化而导致分子内电荷转移,实现绿色和蓝紫色之间的可逆转换,说 明它们可作为可逆的pH探针来检测有机酸和有机碱蒸汽。
2.2实验部分
2.2.1实验原料
四氢咲喃,乙酸乙酯,N, 二甲基甲酰胺,石油醸,乙月青,乙醇,甲醇,二氯 甲烷,氛代DMSO均为光谱纯(GR)试剂购于上海泰坦科技股份有限公司。三苯胺购 于苏州科同生物医药科技有限公司。醋酸,盐酸,甲苯,三氯氧磷购于国药集团化学 试剂苏州有限公司。三氟乙酸和三乙胺购于江苏氮氟毎材料科技有限公司。2・(2■氨基 苯基)・1H・苯并咪哇和硅胶粉购于苏州格瑞特医药技术有限公司。氢氧化钠,无水硫 酸镁,硼酸,磷酸,硝酸银,硝酸铝,氯化锁,氯化钙,氯化镉,氯化钻,氯化辂, 硫酸铜,氯化铁,氯化亚铁,氯化汞,氯化钾,氯化镁,硫酸镭,硝酸银,硝酸铅, 氯化锡,硫酸锌购于江苏强盛功能化学股份有限公司。
第三章以三苯胺为母体的具有聚集荧光特性铜离子探
针的合成及其性能研究
3.1引言
铜离子是人体中继铁和锌之后第三丰富的离子,在人体的各项生理进程中占有着 重要作用[l02-,03]o然而,作为一种重金属离子,过量铜离子的存在对于人体是有害的
[104],这可能会导致贫血和骨骼异常等疾病。根据美国环境保护局公告,人的饮用水 中允许的二价铜离子的最高浓度为20 MM[I05-106]o因此,对于环境和生物样品中的铜 离子的检测是十分重要的。为此,人们付出了巨大的努力来设计和合成新的探针来满 足高选择性和灵敏度的要求。在众多的分析方法中,如电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS).原子吸收光谱法(AAS)、阳极溶出伏安法(ASV)和全反射X射线荧光法 (TXRF)等,这些方法大都涉及繁琐的过程[,07'1093或需要昂贵的仪器,紫外和荧光方法 由于价格低廉、操作简单、高灵敏度、高选择性以及可在极低浓度下进行测试,而备 受众多研究者的欢迎。
由于在实际生活的很多测试体系都是在高含水的体系中进行的,然而大多数的荧 光材料在高含水的体系中荧光会猝灭因此设计合成聚集诱导发光特性的探针是 非常必要的“叫聚集荧光的优势有利于染料“开/关”传感器的构建。此外,将一 些功能基团引入到聚集荧光分子上,以实现传感器的构建,这种方法很好地实现了设 计的初衷,且一定程度上降低了合成的难度。
本章,我们选择了典型的AIE材料三苯胺为母体,轻基蔡为功能基团,设计合成 了两种化合物STPAPAH1和STPAPAH2,对两种化合物的光物理性能及AIE性质进行 了研究。STPAPAH1展现了很好的AIEE效应,而含甲基的STPAPAH2呈现了CIEE的性 能。此外,两种化合物均可作为铜离子探针,而较之于STPAPAH2,由于良好的选择 性、较低的检测限以及更宽的pH应用范围,STPAPAH1可以更好地用于检测二价铜离 子,并且是一种选择性好可逆的可裸眼识别的铜离子探针。

3.2实验部分 3.2.1实验原料
2-径基亠蔡甲醛,2男基亠荼乙酮均购于比北京伊诺凯科技有限公司。85%水合 月井购于国药集团化学试剂有限公司。正己烷,THF, N,N「二甲基甲酰胺,乙酸乙酯, 石油醛,乙月青,乙醇,甲醇,二氯甲烷,氛代DMSO,三苯胺,三氯氧磷,硅胶粉, 三氟乙酸,氢氧化钠,盐酸,无水硫酸镁,冰醋酸,硼酸,磷酸,硝酸银,硝酸铝, 氯化顿,氯化钙,氯化镉,氯化钻,氯化辂,硫酸铜,氯化铁,氯化亚铁,氯化汞, 氯化钾,氯化镁,硫酸猛,硝酸银,硝酸铅,氯化锡,硫酸锌等所购公司与第二章 221相同。
第四章结论与展望
本文通过相关文献调研及课题组以前的研究基础,设计合成了四种三苯胺类 的荧光探针,并通过了核磁、质谱、元素分析、红外等分析方法对其结构进行了 表征。首先,研究了四种化合物的光物理性质及聚集荧光性能,其次研究了它们 作为探针的应用。主要研究成果包括以下两个部分。
首先,以三苯胺和2-(2.氨基苯基卜1H-苯并咪卩坐为原料合成了两种化合物 STPABI和DTPABI。对其光物理性质及聚集荧光性能进行了研究,发现两种化 合物均呈现A1EE特性和可调的CIE特性,且在聚集态均呈现较高的绝对荧光量 子效率,分别可达56.23%和61.62%o它们在纯的THF溶剂中呈现蓝紫色荧光, 在固态呈现绿色荧光,体现了可调荧光的性质。为了对这种可调荧荧光性质进行 研究,以STPABI为例对其固态进行了密度泛函理论计算,发现固态的STPABI 分子之间存在着较强的分子间氢键,这种分子间氢键的存在,导致了分子间的电 荷转移从而致使了荧光颜色从蓝紫色到绿色的变化。此外,两种化合物分子结构 均含有可质子化的氮原子,pH滴定实验表明其可以用作比例型pH探针。质子 化机理通过了核磁氢谱和理论计算进行了证明。并且其颜色在滤纸上可通过去质 子化和质子化达到蓝紫色和绿色之间的可逆转换,这说明其可作为荧光转换开关 用来检测一些挥发性的有机酸碱化合物。
其次,以三苯胺和2■轻基亠蔡甲醛及2■疑基亠蔡乙酮为原料合成了两种化 合物STPAPAH1和STPAPAH2o通过对其光物理性能及聚集荧光特性的研究发 现甲基的存在会对其紫外和荧光光谱产生影响oSTPAPAHl呈现较好的聚集诱导 发光增强性能,而化合物STPAPAH2呈现了较强的结晶诱导发光增强性能,这 主要是由于其在较低水分数溶液中甲基的分子内旋转且分子刚性结构变差,从而 导致荧光猝灭;而当水分数达到一定比例时,由于晶体的形成分子内旋转受限结 构刚性增强荧光增强。由于化合物特殊的分子构型,对其进行了其离子选择性实 验,发现化合物STPAPAH1及STPAPAH2均可作猝灭型铜离子探针。铜离子的 加入使STPAPAH1荧光强度降低45.35倍,最大吸收峰红移6 nm强度降低1.69 倍,并且响应时间在2.5分钟内;而STPAPAH2荧光强度降低3&24倍,吸光度 降低2.54倍,响应时间为4分钟。为了研究识别机理,进行了 Job's实验,说明
两探针与二价铜离子均是1:1结合的。并且两探针对铜离子的响应均是可逆的, 且紫外灯下颜色由亮黄色变为暗色,这说明STPAPAH1及STPAPAH2均可作为 可逆的可裸眼识别的铜离子探针。此外,对两探针进行了检测限、结合常数及 pH适用范围测定,结果表明STPAPAH1在做铜离子探针方面性能更好。
虽然己经对四种化合物做了详细的光物理性质测定及理论计算分析,并且查 阅了大量文献对其本身的聚集荧荧光性质及探针的识别机理进行了分析,但仍然 存在很多问题需要解决。(1)对于体系二仅比较了甲基的引入对其性能的影响, 还需要设计合成一系列的含不同基团的物质,研究其光物理性质;(2)由于时间 的有限性以及分子很多未被发现的潜在性质,使得我们对聚集荧光材料的认识还 不够全面;(3)对于机理的解释大多是基于计算和文献进行的,而大多数的有机 分子都具有自身的独特性,因此对于新的聚集荧光化合物合成以及更多的实验研 究和理论计算是非常有必要的。