电催化还原〇〇2催化剂的设计合成及性能研宄

来源: 未知 作者:paper 发布时间: 2020-03-27 23:02
论文地区:中国 论文语言:中文 论文类型:工程管理
将二氧化碳(co2)转化为可利用的能源可以同时解决能源短缺和全球变暖两 大问题。其中,利用电化学的方法将co2高效催化还原为可存储的化学能,例如 一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)等,可以
摘要
将二氧化碳(co2)转化为可利用的能源可以同时解决能源短缺和全球变暖两 大问题。其中,利用电化学的方法将co2高效催化还原为可存储的化学能,例如 一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)等,可以实现自然界中“碳循环”以减少碳在大气中 的积累,同时这还将是一种新型储能方式,因而极具应用潜力。而这一转换过程 的可行性主要取决于电极材料的催化性能,因此,设计并构建一种高效催化剂是 实现该技术的关键。
针对C〇2电催化还原中法拉第效率低、催化材料合成复杂、活性不高等问 题,本论文通过定向合成目标结构、简化合成工艺流程等方式来制备高选择性的 催化剂。其中,以金属有机框架(MOFs)为基体,利用其孔道结构“捕捉”和分散单 核金属前驱体,经一步煅烧后形成金属掺杂的多孔碳基催化材料,开发了一种简 单、高效的催化剂合成方法,制备了一系列不同过度金属掺杂的单原子或纳米催 化材料;此外,通过一步还原法简化了金属铋纳米催化材料的制备流程,并研究 了这些单原子或纳米材料在C02电化学转换中的催化性能。本论文主要研宄内 容如下:
(1)Ni单原子催化材料:以Ni为掺杂金属元素,沸石咪唑骨架(ZIF-8)为碳 骨架前驱体,二氰二胺(DCD)为配位体,经一步锻烧合成以配位不饱和的Ni-N键 为活性中心的单原子催化剂,并探究其在C02转换中的催化性能及反应机理。研 宄表明,该催化剂中的Ni以原子形式分散在碳纳米管上。相比于Ni金属片或纳 米颗粒,Ni单原子在催化还原C02过程中表现出极强的催化活性和选择性,解 决了其它金属电极由于析氢反应剧烈而造成的选择性不高问题。
(2)Fe/Ni纳米合金碳基催化材料:在ZIF-8中同时引入Fe和Ni两种金属前 驱体,经高温煅烧后形成的Fe/Ni合金纳米颗粒均匀的分散在碳骨架中,形貌均 匀,结构稳定。电化学测试表明该材料能高效地将C02选择性还原为C0。由于 催化剂中的部分电子从Fe/Ni纳米合金转移至其与掺氮碳骨架的交界,因而使催 化剂表面呈富电子状态,促进了 C02获得电子而还原的过程。同时,这种三维碳 骨架在高温下出现破损,这极大的增加了其比表面积,大幅度的提高了材料的催 化活性。
(3)Bi纳米催化材料:采用一步还原法制备Bi纳米材料,该纳米结构拥有较
大的电化学活性面积,暴露更多边、角、缺陷及特定指数晶面,有效的提升了还 原C〇2的催化性能。实验表明,Bi纳米材料能高效地将C〇2催化还原为甲酸, 且性能稳定。密度泛函理论(DFT)计算表明,Bi纳米材料暴露的特定指数晶面, 尤其是Bi(012),对形成*OCHO反应中间物有着较小的能量壁垒,因而表现出对 甲酸的高选择性。同时,其简单的制备方式也使得该催化材料极具产业化潜力。
目录
第1章绪论   1
1.1电催化还原co2 1
1.1.1电催化还原C〇2基本原理 1
1.1.2电催化还原C02面临的挑战 4
1.2电催化还原(:02研究现状 5
1.2.1单原子催化剂 5
1.2.2金属催化剂 9
第2章镍单原子催化材料的制备及性能研究   19
2.1引言 19
2.2实验部分 20
2.2.1试剂及原料 20
2.2.2材料制备   20
第3章铁镍纳米合金碳基催化材料的制备及性能研究 35
3.1 引言   35
3.2实验部分 36
3.2.1试剂及原料 36
第4章铋纳米催化材料的制备及性能研究 51
4.1引言 51
4.2实验部分   51
4.2.1试剂及原料 51
第5章结论与展望 67
5.1研究结论 67
参考文献 71
第1章绪论
1.1电催化还原C〇2
传统能源(煤、石油、天然气等)大规模地开发使用急剧的增加了 C〇2等温室 气体的排放,引发全球气候变暖、生物多样性锐减等日益严峻的环境问题,越来 越烕胁到人类的可持续发展[1_3]。据检测,2018年大气中的C02平均浓度为408.78 ppm,这远远地超过了 350 ppm这一安全上限浓度[4]。同时,人口的激增和传统 能源的枯竭使得人们不得不开发新型可再生能源,以满足人类发展的需求。这一 点也在2018年5月的联合国气候变化框架公约(UNFCCC)达成了共识[5]。因此, 人们开始尝试各种清洁新能源开发与利用,例如太阳能、风能、核能等,意在减 少C02的排放量。尽管这些技术得到了一定的发展,但所能提供的能源依旧杯水 车薪,只占所有能耗的5%,难以满足人类的需求。也有人开发了一种碳固存技 术试图来减少大气中过量的C02,但该过程本身就需要大量能耗,加上有泄漏的 风险,使得该技术难以产业化。
此外,人们还设计开发了多种方法来还原C02,例如电催化还原^81、光催化 还原、生物还原[11]及热还原等[12]。其中,通过电化学还原的方法可以实现在 温和条件下将(:02高效转化为可以再次利用的化学产品,如一氧化碳(CO),甲酸 (HCOOH),甲烷(CH4)等,同时实现洁净电能的存储。此外,反应可控,设备简 单等优势使得该技术极具应用前景[13]。然而,002是一种热力学极其稳定的气体 (C=O,806kJ/mol),加上剧烈的竞争反应,使得该转换过程目前依旧面临巨大挑 战[11因此,设计开发一种高效的C02电还原催化剂是目前亟待完成的任务。
1.1.1电催化还原C02基本原理
C02电化学还原反应是一个复杂的多电子转移过程,包括2电子、4电子、 6电子和8电子转移[141同时伴有不同的反应中间物,整个过程的电子转移数及 反应中间物共同决定了反应最终产物[15]。电催化还原C02—般采用异相催化, 即反应发生在电极(催化剂;)与电解液(C02饱和溶液)的界面,其还原过程包括三 个主要步骤:(1)<:02在催化剂上发生化学吸附活化C02; (2)活化了的C〇2获得 电子或质子(或同时得到),C-0键断裂并(或)形成C-H键,生成反应中间物(例如
*COOH); (3)继续得电子形成最终产物后从催化剂上脱离,催化位点因而进入下 一个反应周期[16L在反应过程中,由于不同种类的催化材料与C02之间的作用 力不同,因而还原机理不同,最终产物一般也不同。根据产物分子中C的原子个 数可以分为G(单碳)产物(如CO、HCOOH、CH4、CH3OH等)和C2(双碳)产物(如 乙烯(C2H4)、C2H5OH等:F7,18]。图1.1分别列举了生成C_C2产物的反应路径。

图1.1 〇〇2还原反应路径图,其中⑻是通过CO中间物形成Q产物,⑻是通过CO二聚
作用形成<:2产物床色的衡头代表转移至C原子上s红色箭头表示eVH—转移至O原
子上,蓝色的箭头指的是eVH+转移至O原子上同时脱去一个H20分子)州
Figure 1.1 Molecular model sketch depicting possible COiRR roadmaps to form various Ci
and Ci products, (a) The pathways towards Ci products (via CO intermediate) and (b) C2
products (via CO dimerization). Specifically, the grey and red arrows represent transfer of e'
/H+to carbon or oxygen sites of the adsorbed molecule, respectively. The blue arrow refers to
transfer of eVH+ to oxygen and H2O removal simultaneously.
由斯特方程(Nemstequation)可知,C〇2还原为不同产物的标准电势不同。式 (1.1)-(1.7)计算总结了在标准状况下(25°C,105Pa)析氢反应(HER)及C02还原为不 同产物的标准电势(pH=0,电势大小均相对于可逆氢电极(RHE),本文中除了特别 标注外,均采用该电势)[8]。由于HER的电势和各C〇2还原反应电势十分接近, 因此HER成为C〇2转换过程中最主要的竞争发应,直接影响着C02转换效率; 同时,co2转换为各种产物之间的电势差很小,使得反应难以控制,很难提高对
某一特定产物的转化效率。
2H+ + 2e_ — H2 (E° = 0 V) ...(LI)
CO2 + 2H+ + 2e- — CO + H20 (E°=-0.10 V) …(1.2)
C02 + 2H+ + 2e- — HCOOH (E〇= -019 V) ...(1.3)
CO2 + 4H+ + 4e_ — HCHO + H2O (E°=-0.09 V) ...(1,4)
CO2 + 6H+ + 6e_ — CH3OH + H2O (E°=0.04 V) …(1.5)
C〇2 + 8H+ + 8e- — CH4 + 2H20 (E0 二 0.18 V) …(1.6)
2C〇2 + 12H+ + 12e ^ C2H4 + 4H20 (E0= 0.08 V) ...(1,7)
以上所列均为反应的标准电极电势,而在实际操作过程中,往往需要一定额 外的电势,即过电势(实际反应电势与理论反应电势之差),反应才能发生。其中, 大部分的过电势都用在C02电催化还原的第一步:C02在电极表面活化为 (或*co2),使其进入反应状态[I这是因为c〇2的直线型结构十分稳定,需要吸 收大量能量才能获得电子从而使其结构变为弯曲的活化态,而这一过程所需要的 过电势为_1.38V[6],比其他任何反应都高。C〇2—旦活化为*C〇2'由于热力学 上的优势,后续的反应会迅速发生,直至生成最终产物而离开反应界面,图U 总结了各种C〇2还原产物路径。此时阳极发生的是氧化反应.•水中的OH_离子被 氧化生成〇2,即析氧发应(OER)。为了避免阴极产物在阳极再次氧化,实验过程 中通常采用阳离子交换膜将两极分开,如图1,2所示,这种离子交换膜只允许质 子穿透[2e]。
正因为还原反应的复杂性,人们制定了一些标准参数来衡量催化反应的性能
例如,反应起始电位,指的是该电位下能得到一定量的产物(或电流密度达 到一定值),该电位与标准电位间的差值即为过电势〇/);法拉第效率(FE),是指向 体系所提供的电量用于C02还原的比例,如果所通电量均用于C02还原,则其 法拉第效率为100%;电流密度,即电流大小与电极几何面积的比值,通常用来 衡量催化剂活性大小,其与特定产物FE的乘积为该产物的部分电流密度。

1.1.2电催化还原C02面临的挑战
尽管电催化还原co2为解决能源和环境问题提供了一套近乎完美的方案, 但想要将该技术大规模的在工业上运用依然面临着诸多挑战。其中最主要的问题 是co2转换率低及能耗大。
如上文所述,由于竞争反应(如HER)的存在,电能并不能完全的转化为化学 能存储起来,低转化率严重影响该技术的进一步发展与应用。从热力学上来看, HER所需要的过电势比大部分C02还原反应所需要的低,这说明理论上HER更 容易发生。同时,C02相对稳定的结构也决定了其动力学上反应速度慢。在此过 程中,HER更有可能成为主要反应从而急剧降低C02的转化率,使整个过程得 不到我们想要的结果。并且,由于C02激发为*C0广需要在很高的过电势才能实 现,这相对较大的化学反应活化能不但增加了能耗,同时还降低了能源利用率, 提高了转化成本。
除此以外,在工业化的过程中,催化材料还将面临催化寿命短、催化稳定性 差、产物分离与收集困难等诸多实际问题,C02还原产物多样化注定要进一步对 产物进行分离提纯;催化剂在长时间电解过程中催化活性降低,或者某些产物极 难从活性位点上脱离从而造成催化剂失活,都制约了这项技术的进一步应用f22,^。 因此,设计并构建能将C02高效电催化还原为某一特定产物的催化剂是该技术 的核心所在,也是实现该转化技术的关键。
1.2电催化还原C02研究现状
目前大部分的研究主要集中在金属材料,包括金属及其氧化物、合金、硫化 物等。其中研宄较多有Cu、Au、Ag、Sn、Bi等金属元素。最近研宂发现,一些 过度金属的单原子分散材料(单原子催化剂)能有效的将C02催化还原为C0,该 类金属主要包括Ni、Fe和Co。接下来本节将分别介绍单原子催化剂、金属(包 括其氧化物、硫化物)及金属合金三大类催化材料,并阐述它们在电催化还原C〇2 时的性能及研究现状。
1.2.1单原子催化剂
单原子催化剂作为一种特殊的负载型金属催化剂,最早由张涛等人提出,指 的是载体上的金属达到原子级分散而不发生团聚的一类催化材料[24]。当纳米晶体 的尺寸不断缩小到原子簇或者单原子时,其能级结构和电子结构会发生根本性的 变化,从而使其表现出与纳米材料不同的催化特性,因而在一些催化反应中,如 CO氧化反应[24]、加氢反应[25]、水分解[26]、氧还原反应,C〇2还原等,能够表现 出与众不同的活性,选择性和稳定性[27-29]。经研宄发现,单原子催化剂中表面金 属配位不饱和原子往往是催化的活性位点,因而可以通过调控催化剂表面原子的 分布和结构以提高催化性能。针对C〇2还原,Ni、Co、Fe、Sn等过度金属单原 子催化剂表现出非凡的催化活性和选择性,极具工业应用潜力。

利用金属有机框架(MOFs)辅助构建单原子催化剂是一种简便而又高效的方 式。Zhao等将镍离子分散在ZIF-8(沸石咪唑骨架,一种以Zn为连接位点的MOFs)
表面,在高温下(1000 °C)Ni原子取代了原来的ZI1最终形成Ni-N活性位点_。 如图1.3所示,该Ni单原子催化剂能有效的将C02转换为CO(FE>70%);类似 的方法构建的Co单原子催化剂法拉第效率则高达94%[31]。研宄还表明,二配位 C0-N2单原子催化剂比三配位(C0-N3)的及Co纳米颗粒对C〇2选择性更高;Fe-N 单原子催化剂则在较低的电势条件下(-0.43 V)表现出优秀的C02催化性能 (FE>93.0%)^。与Ni、Fe、Co等金属不同,Sn单原子催化剂则能有效的将C02 电化学转换为HC00-^];值得一提的是,采用其他方法得到的⑽单原子催化剂 也同样的表现出对C02电化学还原为CO的催化活性[34_37];本论文第2章则通 过增加催化剂体系的N含量,最终所形成的Ni单原子催化剂表现出极强的催化 效率及稳定性[38]。
1.2. 1.1单原子催化剂特性
(1)高原子利用率
由于催化活性中心达到原子级分散,因而单原子催化剂在反应中的转换频率 (TOF)很高,少量的活性金属就能达到很强的催化强度。目前,所报道单原子催 化剂金属含量很少(一般<10%),但却表现出比高负载的纳米材料更好的催化性能。 尤其在贵金属掺杂的催化剂中,高原子利用率减少了金属使用量,大大降低了其 成本,提高了生产效益,使其更具有市场竞争力。然而,过低的质量活性在一定 程度上限制了非贵金属单原子催化剂的实际应用,因而提高单原子的活性位密度 也是十分有必要的。
(2)高选择性
单原子催化剂在催化过程中往往表现出较强的反应选择性,比如能高效的催 化还原C02,其选择性接近100%,还有在氧还原[39]、催化加氢_、水电解[41]中 也表现出极强的催化选择性。这种高选择性往往来自于单原子催化剂中的M-Nx、 M-Sx、M-Ox等结构和电子特性(电子从单原子移出,使其带部分正电荷)[27]。
(3)尚稳定性
与人们预期相反,越来越多的实验证明单原子催化剂比纳米催化材料更加稳 定,这主要是因为金属单原子与载体形成了较强的离子键及共价键,使得其即使 在长时间操作下也很容易的保持相同的催化性能[27]。甚至还有研究表明,单原子 和纳米粒子之间是可以互相转换的,在不同的反应氛围中,原来的纳米粒子可能 分散为单原子,单原子也能团聚为纳米粒子,因而有研究人员提出了“动态单原 子催化剂”的概念[42]。
1.2.1.2单原子催化剂合成策略
(1)空间限域
利用多孔材料(如分子筛、MOFs、共价有机框架(COFs)等)来捕捉单核金属前 驱体,使金属均匀的分布在整个多孔材料上以达到原子级分散,这样,在随后移 除金属前驱体配体过程中可有效的防止金属迁移团聚,从而稳定的形成单原子[43]。 在这种合成策略中,能够同时利用单原子位点和多孔功能载体的优点,提升催化 剂的选择性、活性及稳定性。

碳基孔道结构材料拥有较大比表面积,为化学反应提供了充足的反应位点 (吸脱附位点),提高了反应物传递效率,这种特性为负载单原子提供了一种理想 的基底材料。同时,碳作为一种导电物质,能有效的降低体系阻抗,提高电子传 输效率,改善反应物吸附,有利于形成反应中间物从而促进催化反应进行。因此, 以多孔碳骨架为基体的单原子材料,在电化学储能及催化领域有着广阔的运用前 景。MOFs 作为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers, PCPs)的一种,是 一类由金属离子和有机配体通过配位键的作用组装而成的具有规则框架结构的 多孔固体材料。这种材料具有比表面积大(大多超过l〇〇〇m2/g)、孔隙度高、孔形 多样以及结构与功能可调等特点而受到极大的关注。近年来,由于其结构多样且
易控制,尤其是可用通过控制其自组装过程来引入其他的活性原子(或原子簇)来 定向的设计材料,因而成为纳米功能材料领域的一大研宄热点。MOFs材料本身 的化学及热力学不稳定性(如遇酸易分解)局限了其运用范围,而在惰性气体保护 下解热可以将MOF转换为纳米多孔碳基材料,保留了原有的孔道结构却极大的 增强了其稳定性。在热处理过程中,通过引入一种或多种有机配体、金属离子, 或其它材料,从而可以构造出不同化学组成及骨架形貌的复合材料。例如,采用 高温热解Ni、Fe、Co修饰的ZIF-8(—种由Zn2+和2-甲基咪唑自组装而成的MOF), 来合成金属单原子负载多孔碳骨架基的(图1.4)催化材料,可高效的电催化还原 C02为CO@_32l。这种复杂材料本身拥有不同前驱体几乎所有的特性,且可以根 据不同的目的对前驱体进行修饰改性,因而大大拓宽其的应用领域。
(2)配位
通过在载体表面设计配位点或者配位基团来捕捉和固定单核金属前驱体,例 如N、0、S等,利用金属与配位点之间的强作用力形成稳定的单原子,从而有 效的防止了其团聚[44_46】。在这个过程中,要寻找合适的金属前驱体和配位点以形 成牢固化学键;同时,要根据催化反应选择相应的金属前驱体及配体元素,因为 配位原子会影响活性中心的电子结构,从而可以通过对配位原子的调控进而优化 催化剂性能。
(3)缺陷
该种方法是利用载#表面的缺陷(如:C缺陷、0缺陷f4' S缺陷1^、金属缺 陷)来捕捉单核金属前驱体,通过金属单原子和缺陷位点之间的电荷转移效应进 而形成稳定的单原子,终形成单原子催化剂[47,49,5()]。因此,可以通过调控载体的 缺陷种类及数量实现单原子种类和载量的调节。釆用这种策略时,要设计出均一 的缺陷位点来固定单原子,且在去除金属原来配体过程中要防止缺陷的转换消失。
(4)其它
除了以上3种常用的方法,我们还可以通过牺牲模板法、冰浴法、原子捕捉 法[5|]、电化学腐蚀法[52]等方法来构建单原子催化剂。例如,研究人员通过在a- FeOOH模板上负载一层聚多巴胺,在高温下碳化过程中,模板上的Fe被形成的 C_N捕捉形成Fe单原子,随后用酸去除Fe模板,最终得到单原子催化剂 Wu等则用液氮快速冷冻氢氯铂酸水溶液,在冰冻的条件下用紫外光还原H-Pt_ OH中的Pt,最后得到Pt单原子催化
第2章镍单原子催化材料的制备及性能研究
2.1引言
电催化还原C02因其转化率高而极具应用潜力。然而,由于竞争反应(HER) 使得催化效率低下严重限制了该技术的发展。因此,设计构建一种高效的C02电 还原催化剂是目前亟待解决的问题。
单原子催化剂由于其独特的电子结构而成为近几年催化和材料研究领域的 热点。其中,Ni、Co、Fe、Sn等过度金属单原子催化剂在还原C02时表现出非 凡的催化活性和选择性(详见1.2)。然而,这些金属的晶体材料,如箔片和纳米颗 粒,往往表现出较低的催化选择性,严重制约了 C02转化过程。因此,构建金属 元素高度分散而不形成晶体是整个催化剂设计的关键环节。MOF的大孔隙率能 最大化的吸收并隔离单核金属前驱体,使其即使在高温热解时也很难发生团聚; 同时,多孔材料的孔道结构有利于C02气体的吸附,其相对较大的比表面积也为 化学反应提拱了充足的活性位点。因此,在采用高温热解的方式来构建多孔碳基 单原子催化剂时,利用MOF作为基底来“捕捉”单核金属前驱体具有双重意义。
二氰二胺(DCD)作为一种高N含量有机物,虽然常温下不能与金属离子发生 配位形成稳定的配合物,但其在高温下能转换为导电性良好的C3N4[1I9](图2.1), 由于其优异的电子传输性而备受催化研究者的青睐。

在本章中,我们釆用沸石咪唑骨架(ZIF-8)作为前驱体,利用其孔道结构来“捕 捉"Ni单核离子,使其达到原子级分散。在高温处理时,Ni还原为金属原子并锚
定在碳骨架中;同时,前驱体中的DCD在高温下转变为C3N4结构,其中的N- C能迅速“吸收”从ZIF-8表面脱逸的Ni而形成Ni-N,有效的防止了 Ni在高温下 团聚而结晶,从而最终形成Ni单原子催化剂(图2.1)。在Ni单原子催化剂中, 由于其与N的配位使得中心原子的电子分布和能级结构发生了改变,能将C02 高效的催化还原为,CO因而表现出特异的电催化选择性及活性。
第3章铁镇纳米合金碳基催化材料的制备及性能研究
3.1引言
作为一类常见的电催化材料,金属合金在还原C02中也同样表现出优异的 催化选择性,目前的研宄主要集中在Cu[66、75,113,121,122]、Au⑴G,IU〃23]、Ag[124,125l、 Sn[124,126]、ln[113]等金属合金。例如,Ag/Sn合金能有效的将C02电化学还原为甲 酸盐[124],而Cu/In合金则能增加C〇2转换为CO的效率[113]。还有研究表明,同 种金属合金不同元素比例也会影响催化性能,例如,Au/Cu合金中Au和Cu的 不同比例使得最终产物种类和比例不同nn]。
在这些研宄当中,金属合金往往表现出比单种金属催化材料更加优异或者完 全不同的催化性能,不但提高了 C02转换效率,同时还能定向的还原C02为特 定目标产物,从而达到调控产物比例的目的。这种优化的根本原因在于不同金属 元素在催化反应过程中对形成C02还原中间物(如*OCHO和*COOH)的能力不尽 相同,而形成这些中间物则是整个催化还原co2的关键所在,直接决定了反应走 向[8]。例如,*OCHO能继续还原为HCOOH,而*COOH则更易还原为CO[96,1GG,"7]。 通过不同金属元素间的调和,能够得到最佳反应活性位点,增强催化剂与C〇2相 互作用力,从而达到增强催化活性的目的(参见绪论1.2.2)。这些活性位点与C02 中的C原子或O原子的作用力是不同的,当C原子先被质子化形成(*OCHO), 进而反应生成甲酸盐•,而O原子先被质子化则会形成(*COOH),最终转化为CO 气体产物t38]。所以,通过调节金属元素的种类或元素之间的比例,进而控制反应 中间物,最终可以得到不同的产物。与单种元素的催化剂比起来,金属合金催化 剂则显得更加灵活多变,易于调控。但由于其元素多样,结构复杂且不均一,也 给这类催化剂的制备及其机理探宄带来更大的挑战。此外,考虑到传统合金相较 小的比表面积,大大的限制了其规模处理,因此采用一定的技术手段使得块状合 金分散为纳米合金结构能有效的增加其催化性能。
在本章中,我们采用碳骨架(高温煅烧ZIF-8)作为Fe/Ni纳米合金颗粒的载 体,利用其多孔性及稳定性均匀的将合金粒子分散在整个骨架中,大大的增加了 催化材料的比表面积,同时,多孔碳作为良好的电子传输材料,也有利于还原反 应的发生。实验结果表明,Fe/Ni纳米合金材料能在较宽的电势窗口高效地将C02 电化学还原为C0,同时具有较大的反应活性,且在长时间电解中保持稳定的法 拉第效率和电流大小,催化性能超过单种金属材料。进一步研宄表明,包覆在C 中Fe/Ni纳米粒子能改变表面C的电子分布,使其呈缺电子状态,当C02靠近催 化剂表面时,能快速的失去电子进而还原为C0气体离开反应体系。
3.2实验部分 3.2.1试剂及原料
硝酸锌(Zn(N03)r6H20,西陇科学),柠檬酸铁(C6H507Fe_xH20,国药集团), 氯化镍(Nia2<H20,西陇科学),无水甲醇(CH3OH,西陇科学),2-甲基咪嗤(即 2-MeIm,C4H6N2,阿拉丁),高纯氩气(299.999%)。实验中均使用超纯水(Millipore, BillericaMA),所采用的气体均购自北京千禧京城气体公司。
3.2.2材料制备
Fe/Ni-NC的制备:如图3.1所示,首先合成ZIF-8:将855mg的NiClr6H20 和935 mg的2-MeIm分别溶解在15 mL的甲醇溶液中,将它们混合后在常温下 搅拌8h。搅拌期间有白色沉淀生成,离心并用乙醇清洗后在60°C下干燥,得到 白色粉末即为ZIF-8。接着,取6〇1^的(:61150疋^別20溶解到1〇1^的水中, 超声20 min后过滤得到澄清溶液;同时,再取95 mg的NiCl2_6H2〇和200 mg 的ZIF-8溶解到30 ml的甲醇溶液中,搅拌均匀后与准备好的C6H507Fe_xH20的 澄清液混合,并在常温下搅拌混合液8 h。充分反应后离心并用甲醇清洗,将得 到的固体置于60°C的干燥箱中干燥。最后,将干燥研磨后的粉末置于管式炉中 在900 °C下煅烧2 h,期间持续通Ar防止氧化,升温速率为5 cC/miri。最后将 得到的黑色粉末在1MHC1中浸泡24h,以去除金属颗粒以及不稳定的物质,最 终得到催化剂Fe/Ni-NC;
Fe-NC的制备:前驱体中无NiCh‘6H20,其余步骤与Fe/Ni-NC—致; 州肩<:的制备:将95 11^的池012.61^2〇,855 11^的2^^〇3)2.6112〇和935 mg的2-MeIm同时溶解到30 mL的甲醇溶液中并搅拌8 h。之后将甲醇在50 QC 下挥发,所得到的固体经甲醇清洗后在60 °C下干燥。最后在900 °C高温下煅 烧热解,其操作流程及参数设置与Fe/Ni-NC中的一致,最终得到催化剂Ni-NC; NC的制备:将得到的ZIF-8直接在高温下煅烧得到NC,煅烧条件与Fe/Ni-

NC中的一致;

第4章铋纳米催化材料的制备及性能研究
4.1引言
在C02转换过程中,HCOOH作为一种常见的还原产物,不仅无毒无害,而 且具有十分广阔的应用价值,在许多领域中都有运用,如制革和燃料电池(作为 氢载体)等工业领域[n7]。同时,如C0等气体产物相比,由于HCOOH会以液相 产物的形式保留在电解液中,很容易实现与C〇2的分离,因此避免了后续的分离 操作。采用电化学的方式能有效地将C〇2还原为HCOOH (其反应式为:C〇2 + + —HCOOH,-0.19V)岡。然而,由于催化材料的低选择性和活性,严重制 约了 co2的转换效率。因此,设计开发一种高效催化剂能将co2电化学转换为 HCOOH是实现该技术的关键。
研究表明,Au、Ag、Ni等金属对HCOOH的选择性很低(详见1.2),而Sn[134_ 138]、別[139-141]、別[99,142-146]、1>屮7]、111[114]等则能有效的将(::〇2选择性还原为^1(:〇〇11。 虽然Pd对HCOOH有着很高的选择性且过电位很低,但高昂的价格使其很难在 实际中大规模生产并运用;Pb是一种有毒金属元素,会对人体和环境造成很大 的负面影响,因此Sn和Bi成为最佳的选择。其中,由于Sn往往表现出较差的 催化活性,且选择性也较低(其法拉第效率通常在50%-80%),与此相比,Bi则 表现出更大的应用潜力。与Bi金属电极相比,Bi纳米结构具有更佳的催化性能 [142]。由于纳米结构有着较大的比表面积,同时能够暴露更多的边角位点,能够 有效地提高C02在其表面还原效率。此外,纳米材料中的缺陷往往能改善其催化 性能。因此,设计一种简单易于合成的方式来生产Bi纳米催化材料便成该技术 的关键。
在本章中,我们开发了一步还原制备具有高催化性能Bi纳米催化材料的合 成策略,有效地缩短了合成步骤,增加了产物产率。该Bi纳米材料对HCOOH 的选择性高达92%,且其特殊的形貌结构也赋予了它较高的催化活性。这种高效 且简单易得的催化材料具有很大的市场应用潜力。
4.2实验部分 4.2.1试剂及原料
硝酸铋(Bi(N03)r5H20,阿拉丁),硼氢化钠(NaBH4,阿拉丁)。实验中均使 用超纯水(Millipore,BillericaMA),所釆用的气体均购自北京千禧京城气体公司。
4,2.2 Bi电极制备
Bi纳米材料:如图4.1所示,将155 mg的Bi(N03)2.5H2〇溶解在50 mL的 超纯水中,缓慢加入35 mg的NaBH4并搅拌。此时,迅速取出生成的黑色固体, 并用高纯水清洗三次后在60。(:下真空干燥。研磨后得到Bi纳米材料粉末。
Bi纳米材料电极:首先,取2.5 mg制备好的Bi纳米粉末,将其分散在480 的乙醇中,并加入20pL的Nafion溶液(〜5%, Sigma-Aldrich)超声lh。然 后,取80jiL分散液,滴加到lcm2的碳布上(lx〇.5cm,双面滴加),在红外灯 下干燥后备用。
Bi沉积电极:将碳布作为工作电极在三电极体系中进行电解沉积,其电解液 制备方式如下:取12511^的所(>?〇3>5112〇溶于8011^的超纯水中,搅拌并缓 慢地向溶液中滴加浓盐酸(HC1,37%)至溶液澄清,该澄清液即为电解液。电 解电压为-0.1 VSCE,待通过一定电量后停止电沉积。将制备好的Bi沉积电极用 超纯水清洗后干燥以备用。

第5章结论与展望
针对C02的转化,本论文主要设计了单原子、纳米合金及金属纳米等催化材 料,研究了它们在电催化还原C02的性能,并对其反应机理进行了深入探究。结 果表明,不同类型的催化材料能将co2转换为不同的产物,但只有特定结构催化 材料才表现出极强的选择性。同时,高效的催化剂往往有着许多共同点,例如比 表面积大、导电性良好、反应活性位点充足等。在所有研究中,本论文都采用了 极其简化的催化剂合成策略,使其易于规模生产;同时,良好的催化活性、选择 性和稳定性也使这些催化材料十分具有应用潜力。
5.1研究结论
(1)C〇2还原产物多样,但特定催化结构能将co2还原为某一特定产物。
C〇2还原过程是一个复杂的多电子转移过程,且不同催化剂与C〇2分子间的
作用力也不尽相同,再加上不同的还原电位,使得产物难以控制。本论文研究表 明,Ni-N不饱和键(Ni单原子材料)能高效地将C〇2转换为CO,这是因为C〇2与 Ni-N相互作用力强,只需要少量能量C02就能在催化剂表面获得电子,且形成 *C0,而这种活性位点与*CO作用力很弱,这样形成的C0就很容易离开催化剂 表面形成最终产物,同时该催化位点又很快的进入下一个反应周期中;而对于Bi 纳米催化剂,C02很容易在Bi(012)晶面完成首电子转移形成*OCHO,而这种反 应中间物在热力学上能自发的还原为HCOOH,因而表现出对HCOOH的选择性。 因此,通过调节催化剂的组成及结构,我们能定向的控制C02还原过程,从而得 到目标产物。
(2)采用空间限域和N配位策略能有效的合成单原子催化剂。
如何抑制金属原子的团聚是制备单原子催化剂的关键。以MOF作为基体, 其孔道结构(如ZIF-8,其孔径约为3.3A)能有效的将单核金属前驱体均匀的分散 在MOF表面,达到原子及分散,能有效的抑制其聚集结晶;同时,C3N4在高温 下能“吸收”逃逸的Ni原子,与其N配位,丰富了催化集中的活性位点,从而有 效的提升了催化剂的催化性能。因此,加入DCD不仅能防止Ni团聚,形成单原 子分散的材料,而且能增加体系中的N含量,为Ni提供更多的配位点,同时,
N作为电催化剂中常见的掺杂物,能有效的降低催化反应的起始电位,促进电子 传输,增加了电流密度,提升了催化活性。
(3)Fe/Ni纳米合金能使包裹其的碳层呈富电子状态,促进还原反应的发生。 实验表明Fe和Ni碳基材料均有催化C02还原选择性,但二者的最佳活性
电位并不一样,将二者结合,其催化性能得到了一定的提升,能在较宽的电势窗 口保持较高的法拉第效率。研究发现,Fe/Ni元素在高温中形成了 Ni3Fe合金相, 经差分电荷计算可知,电子从合金相向碳基偏移,使周围的碳呈现出富电子状态, 这种特性使得反应物更易从催化剂表面获得电子,促进了 C02电催化还原反应。 这也表明合金化是一种优化材料催化性能的有效手段。
(4)Bi纳米材料暴露的特定指数晶面能高效地将C〇2转换为HCOOH。
与Bi金属相比,其纳米结构材料表现出更加优越的性能,研究发现,除了 纳米结构有着较大的电化学活性面积外,还与这种纳米材料能暴露特定指数晶面 有关。DFT模拟计算发现,C〇2能在Bi(012)晶面相对较容易的形成*OCHO,最 终转换为HCOOH产物;同时,*H和*COOH的形成则被抑制。此外,甲酸是一 种十分重要的工业原料,因而这种催化剂有着很强的应用潜力。
5.2研究创新点
(1)简化了制备高效催化剂的制备流程,使其易于规模生产。
与以报道的文献相比,无论是Ni单原子催化剂还是Bi纳米催化材料,其制 备过程都是十分简单高效的,提高了催化剂的产率。与传统制备单原子催化剂的 方式相比,我们通过引入DCD&_步锻烧的策略大幅度提升了催化剂性能,同 时利用空间限域策略和配位策略,增大了单原子合成率,使其更加易于规模生产; 一步还原Bi纳米材料,暴露更多特定指数晶面,优化了催化性能。
(2)证明了不同催化材料对不同产物的选择性,并研究了其还原机理的差异。 从单原子、金属合金到纯金属纳米材料,其C02电催化还原中间物不尽相
同,因而其产物也不同。通常情况下,反应中间物主要由C02与催化活性位点之 间的相互作用力所决定了,其中包含了 C得电子过程及0得电子过程,所以其 还原步骤及机理也不同,反应控制步骤也因情况而定。这些催化本质的探究能加 深我们对co2催化还原过程的理解,也为之后的研究及应用奠定了基础。
5.3建议与展望
本文探宄了不同催化剂在电催化还原0〇2是的性能,包含了单原子、金属合 金及纯金属纳米材料等,但因囿于检测技术及认知水平,其更加深刻的催化机理 的缺失及某些猜想并没有得到证实,还只停留在假设阶段。因而,在以后的研究 中,还需不断的提升自身的认知能力及水平,并学习一些高端检测的知识,利用 更先进的手段提升对催化本质的认知,具体可以从以下几个方面展开:
(1)学习原位检测技术,进一步探宄催化反应机理,进而可以定向设计开发新型 高效催化材料。例如,通过理论计算,我们推断C02在Bi(012)晶面还原为 *OCHO,这与*COOH有着很大的区另IJ,但如果能用原位检测技术检测到 *OCHO的存在,那就能直接证实我们的猜想;
(2)根据己有认知水平及研究前沿,开发新型催化材料,拓宽人们对这一催化领 域的认知;
(3)设计应用器件,使该项技术慢慢走出实验室,走向实际应用,例如,制备Zn- C02电池等器件。



参考文献
[1]Dresselhaus M S, Thomas IL. Alternative energy technologies[J]. Nature, 2001,414(6861): 332-337.
[2]Chu S, Majumdar A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J]. Nature, 2012,488(7411): 294-303.
[3]Canadell J G, Le Quere C, Raupach M R, et al. Contributions to accelerating atmospheric C〇2 growth from economic activity, carbon intensity, and efficiency of natural sinks[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2007, 104(47): 18866-18870.
[4]NOAA/ESRL, [EB/OL], (2019.03.20). https://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/.
[5]UNFCCC Report of the conference of the parties on its twenty-first session, held in Paris from 30 Novemer to 13 December 2015 decosopm 1/CP.21 [R]. United Nations, 2015.
[6]Benson E E, Kubiak C P, Sathrum A J, et al. Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of C〇2 to liquid fuels[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(1): 89-99.
[7]Qiao J, Liu Y, Hong F, et al. A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low-carbon fuels[J]. Chemical Society Reviews,.2014, 43(2): 631-675.
[8]Zhu D D, Liu J L, Qiao S Z. Recent advances in inorganic heterogeneous electrocatalysts for reduction of carbon dioxidefJ], Advanced Materials, 2016, 28(18): 3423-3452.
[9]Habisreutinger S N, Schmidt-Mende L, Stolarczyk J K. Photocatalytic reduction of CO2 on Ti〇2 and other semiconductors^]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(29): 7372-7408.
[10]Ozin G A. Throwing new light on the reduction of C〇2[J]. Advanced Materials, 2015, 27(11): 1957-1963.